PHP не работает непосредственно с сетью. Ответ: никак Впринципе можно попробовать реализовать это через консольное приложение, но это накладно и проблематично. Лучше воспользоваться языком программирования.
Annihilation, непосредственно это к php не относится... Сервер где вы хотите запускать скрипт определяющий MAC под чем? *nix? тогда: arp -n $_SERVER['REMOTE_ADDR'] и парсим по колонкам строку содержащую вывод этой команды. p.s. поскольку пакет только что пришел от клиента arp-таблица его еще помнит...