Что то не очень понимаю вопрос. Как помню в phpmailer указываешь хост пароль и т.д. и коннектишься. Других настроек там вроде нет. Подружи скорее сеть с прокси.
Надо, чтобы почта отправлялась с прокси. По логике при авторизации с почтой должны прокси ставить или как?
В скрипте ты указываешь хост (ip) куда подключаться. Остальное дело сетки, не подключается значить там косяк должен быть.